在電催化中，將單原子與高熵合金結構進行精確集成是能量轉化的重要技術，但也是一個巨大的挑戰。哈爾濱工業大學于永生教授、楊微微副教授，北京大學郭少軍教授等人報道了一類單原子Mo定制的PdPtNiCuZn高熵合金納米片(Mo1-PdPtNiCuZn)，其具有較低比例的Pt-Pt聚集體和本征的拉伸應變，可作爲有效的電催化劑，增強甲醇氧化反應。
測試結果顯示，Mo1-PdPtNiCuZn具有24.55 A mgPt-1和11.62 A mgPd+Pt-1的質量活性，並具有優良的長期耐用性。所引入的親氧Mo單原子作爲促進劑，修飾了高熵合金基體中孤立Pt位點的電子結構，抑制了CO吸附物的形成，使反應轉向甲酸途徑。同時，Mo促進劑和拉伸應變協同優化中間體的吸附行爲，使甲醇氧化反應勢壘最小化。 相關工作以《Single-atom Mo-tailored high-entropy-alloy ultrathin nanosheets with intrinsic tensile strain enhance electrocatalysis》爲題在《Nature Communications》上發表論文。
本研究使用親氧Mo金屬，以原子分散位點的形式來定制HEA納米片(NSs)，以顯著提高MOR電催化的活性，CO耐受性和耐久性。作者用簡單的一鍋液相合成方法實現了Mo單原子在拉伸應變HEA NSs上的固定。圖1a示意圖顯示了單原子高熵合金(SAHEA) NSs的合成過程和形狀演變。其中，適當劑量的Mo(CO)6和還原劑(L-抗壞血酸)是形成單原子Mo定制HEA NSs的關鍵。 HAADF-STEM圖像顯示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs具有二維(2D)類石墨烯超薄納米片結構。
XRD圖顯示其具有類似于Pd 的典型fcc結構，沒有明顯的相偏析，表明HEAs的成功生成(圖1c)。用ICP-MS測定了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中Pd/Pt/Ni/Cu/Zn/Mo的原子比爲24.1/14.6/26.3/22.1/11.1/1.8，與STEM-EDS結果較好吻合(圖1d)。AFM測定的平均厚度約爲1.69 nm，進一步證實了它們的超薄特性(圖1e、f)。此外，從單個Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NS上拍攝的HRTEM圖像可以顯示出多晶性質和豐富的原子缺陷，主要是由于添加Cu前驅體時引入微量O2的氧化蝕刻(圖1g)。
高分辨率EDX元素圖顯示，Pd、Pt、Ni、Cu和Zn元素均勻分布在Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中(圖2a)。然而，Mo原子以孤立原子的形式均勻分布在NSs中，這爲Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs上存在孤立的Mo單原子提供了初步證據(圖2b)。進一步進行了原子能級電子能量損失譜(EELS)線掃描采集，證實了Mo原子是以單原子形式存在的(圖2c)。
XANES光譜顯示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的Mo的K邊吸附阈值位置和白線強度均高于Mo箔，表明表面暴露的Mo原子處于高價態，與XPS結果一致(圖2d)。值得注意的是，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的XANES光譜在前邊緣區域顯示20010 eV附近有一個肩峰，表明存在具有畸變[MoO6]八面體結構的MoOx。對應的FT-EXAFS譜圖顯示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的主峰位于~1.33 Å，這歸因于MoOx在SAHEAs中的Mo-O散射。Mo-Mo散射的特征峰幾乎不存在，這有力地證實了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中的Mo主要以原子分散位點的形式存在，進一步表明Mo是表面修飾物質。
考慮到其他可還原元素(如Fe、Co、Mn)可以在200℃的OAm體系中在還原劑存在的情況下與Pt合金化，本文的單原子Mo定制HEA NSs的合成方法具有拉伸應變，允許擴展HEA的組成空間，例如六元Mo1-PdPtCoNiCuZn SAHEA NSs(圖3a)和七元Mo1-PdPtFeCoNiCuZn SAHEA NSs(圖3b)等。值得注意的是，高分辨率EDX元素映射顯示了這些SAHEA NSs中Pd、Pt、(Fe)、Co、Ni、Cu和Zn元素的均勻分布以及孤立的Mo原子。 同時，在上述所有的SAHEA NSs中都觀察到明顯的本征拉伸應變、晶格變形和缺陷，這主要是由于超薄的特性和各原子尺寸的顯著差異造成的。這些結果證實了本方法合成單原子Mo定制SAHEA NSs的通用性。
此外，發現Cu(acac)2的加入是形成Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的關鍵。在其他條件不變的情況下，在反應前同時引入Cu(acac)2和其他金屬前驅體，可以得到Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA納米粒子(NPs)。
在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中，觀察到CV曲線具有典型的氫吸附/解吸峰和Pt氧化/還原峰，表明這些催化劑具有較高的Pt原子利用率(圖4a)。值得注意的是，在Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs和Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs的放大循環伏安曲線中，可以明顯地識別出Mo的氧化峰(~1.21 V)，進一步證明了Mo原子的存在。 在1.0 M KOH+1.0 M甲醇的典型三電極體系中對MOR性能進行了評估，在正反掃描中，所有催化劑都顯示出一個清晰的陽極峰，與甲醇和中間體的氧化過程相對應(圖4b)。
Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs和PdPtNiCuZn HEA NPs均表現出比商用Pt/C催化劑更高的MOR活性。將高氧化態Mo單原子作爲促進劑植入PdPtNiCuZn HEA NPs中，得到的Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs具有較高的活性。Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的質量活性可以計算爲24.55 A mgPt-1和11.62 A mgPd+Pt-1，比商業Pt/C高18.13/8.58倍(圖4c)。 爲了評估MOR穩定性，對Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs、PdPtNiCuZn HEA NPs和商用Pt/C催化劑在0.77 V下進行了10000 s的計時電流測量。
如圖4所示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs和PdPtNiCuZn HEA NPs都顯示出比商用Pt/C高得多的電流密度，表明它們具有優異的MOR長期耐久性。值得注意的是，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的催化活性可以在連續五個循環的計時電流測試後通過更換新的電解質來恢複，並顯示出良好的再現性(圖4e)。
爲了深入了解Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs高MOR性能的來源，采用CO溶出和原位光譜測試進行分析。如圖5a所示，與Pt/C相比，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs在0.75 V附近的氧化峰受到更大的抑制，表明其對CO的耐受性顯著增強。這是因爲Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中的多種金屬可以顯著稀釋Pt-Pt位點，從而在表面形成孤立的Pt位點，並且拉伸應變擴大了Pt-Pt距離。這些結構特征有利于MOR路徑切換爲無CO主導途徑，因爲形成負載需要至少三個連續的Pt原子或缺陷位點的存在。此外，親氧Mo單原子的暴露和修飾可以有效地調節其相鄰位點的d帶中心，從而在反應物的有效解離和中間體的適當結合之間實現良好的平衡，從而提高MOR選擇性和加速反應動力學。 本研究采用原位FTIR對MOR電催化過程中的反應中間體進行了跟蹤。在所研究的電位窗口中，可以清楚地觀察到2400-1200 cm-1之間的幾個特征峰(圖5b、c)。具體而言，約1585、1378和1349 cm-1的峰分別歸因于甲酸鹽(HCOO-)的vas(OCO)、δ(C-H)和vs(OCO)。
位于1313 cm-1左右的峰屬于甲酸鹽的另一個特征峰。值得注意的是，在整個電位範圍內沒有COL信號，而CO2(約2341 cm-1)出現在高電位，表明CO2來源于弱吸附甲酸鹽的進一步氧化。 結合CO剝離和原位FTIR研究發現，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs可以避免COads的形成，並將MOR轉換爲甲酸爲主的途徑(圖5d)，而Pt/C的MOR過程同時涉及CO途徑和甲酸途徑，導致催化劑失活。
通過DFT計算，進一步驗證了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的MOR性能提高的機理。考慮Mo單原子的摻入和拉伸應變的引入，構建了Mo1-PdPtNiCuZn、Mo1-PdPtNiCuZn和PdPtNiCuZn的應變表面作爲計算模型。Bader電荷模擬表明，隨著電子密度的增大，Pt原子的電荷態變得更負，表明電子更多分布在Pt原子周圍，而Mo原子是缺電子的(圖6a)。結果表明，引入單原子Mo可以有效地優化Pt位點周圍的電子密度。 爲了進一步了解Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA和PdPtNiCuZn HEA的電子結構，繪制了HEA中各元素的PDOSs圖。如圖6b、c所示，Ni和Mo元素在MOR過程中充當電子耗盡中心，促進HEA表面的電子轉移。
同時，Pt、Pd、Cu和Zn之間有效的d-d軌道耦合不僅降低了氧化過程中電子轉移的能壘，而且穩定了Pt位點的價態，有利于MOR中間體的穩定。與PdPtNiCuZn相比，在Pt位點附近引入Mo單原子進一步提高了電活性。此外，計算了不同模型的總d態密度圖，以顯示d帶中心，其位置可以直接與增強的MOR活性相關聯(圖6d)。因此，d帶中心上移的Mo1-PdPtNiCuZn與關鍵反應中間體和*OH的結合能更強，從而增加了這些中間體進一步氧化成CO2的機會。
本文進一步從能量角度比較了Mo1-PdPtNiCuZn和PdPtNiCuZn的性能。如圖6e所示，單原子Mo修飾的PdPtNiCuZn對CH3OH和CO2的吸附更強，導致對MOR的電活性增強。正如預期的那樣，Mo1-PdPtNiCuZn表現出非優先吸附CO。可以推斷，在堿性電解質中，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs幾乎不吸附CO分子。這些計算表明，HEA的形成顯著稀釋了連續的Pt-Pt位點，而Mo單原子作爲促進劑的植入有效地調節了HEA宿主的電子結構，從動力學和熱力學上都阻止了COads的形成，從而避免了CO中毒，將反應同步切換到甲酸爲主的途徑。
文獻信息
Single-atom Mo-tailored high-entropy-alloy ultrathin nanosheets with intrinsic tensile strain enhance electrocatalysis，Nature Communications，2024. https://www.nature.com/articles/s41467-024-45874-z
