研究背景

隨著對有機、無機或有機金屬構建塊組成的新型晶體材料結構和化學性質的深入探究以及它們在氣體捕獲和分離等領域的應用日益增多，科學家對這些材料的結構動態特性也産生了濃厚興趣。 傳統上，對于這些以單晶形式生長的材料，主要的結構表征方法是通過比較在應用外部刺激前後的靜態結構來進行的。然而，由于許多這些材料在面對外部刺激時會發生結構轉變，因此了解這些轉變的動態過程至關重要。 目前，對于這些材料的結構動態的研究主要是基于靜態結構的比較，並且只能提供有限的信息。對于探究晶體小分子材料的結構動態，飛秒X射線和電子衍射技術等方法可以提供一些信息，但是對于構建三維原子位置的整個電子密度（ED）圖來說，這些方法仍然存在一定的局限性。尤其是對于小分子晶體，由于其較小的晶格常數和較高的吸收截面，使得傳統的結構分析方法難以應用。因此，需要一種能夠克服這些限制，具有高時間分辨率的結構探針。

成果簡介

爲了解決這些挑戰，韓國科學技術院（KAIST）化學系和生物世紀基礎研究所Hyotcherl Ihee教授等人在Nature Chemistry頂刊發題爲“Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography”的研究論文。 本研究通過應用TR-SFX技術，成功地對一種非蛋白質、金屬-有機框架（MOF）系統進行了研究。該研究利用TR-SFX技術探索了MOF的結構動態，並首次報道了對這類材料的時間分辨晶體學研究。研究人員選擇了一種鐵卟啉锆MOF作爲研究對象，成功地研究了其光誘導CO解離的動態過程。通過對PCN–224(Fe)–CO的TR-SFX數據進行分析，研究人員克服了小分子晶體的挑戰，並獲得了對其結構動態的深入理解。

圖1包括了PCN–224(Fe)–CO的分子結構示意圖、TR-SFX實驗的設置、實驗中使用的固定目標樣品支架、典型的TR-SFX衍射圖案以及PCN–224(Fe)–CO的電子密度（ED）圖。在圖1a中，左側展示了PCN–224(Fe)–CO的分子結構示意圖，其中鐵卟啉（FeTCPP）分子和Zr6節點通過羧基團相連接，形成了MOF結構；右側展示了MOF結構的示意圖，強調了CO配體與FeTCPP和Zr6節點的連接。 圖1b展示了TR-SFX實驗的設置，使用了固定目標樣品支架，並且在實驗中通過移動支架使新的單個晶體暴露于泵浦和探測脈沖之下。圖1c放大展示了固定目標樣品支架，可見微米級晶體。

圖1d展示了典型的TR-SFX衍射圖案，包括了典型的布拉格峰，並且通過圓形虛線標出了分辨率環。圖1e展示了PCN–224(Fe)–CO在負時間延遲（-3.9、-2.4、-0.6和-0.2 ps）下的ED圖，該圖表明SFX數據質量很高。整體而言，圖1提供了對PCN–224(Fe)–CO結構及TR-SFX實驗設置的全面描述，爲後續的實驗結果和討論奠定了基礎。

研究者通過圖2展示了PCN–224(Fe)–CO在不同時間延遲下的時間分辨差異電子密度（DED）圖，旨在揭示該材料在光誘導條件下的結構動態。圖中的第一和第四行展示了包括Fe卟啉和Zr6節點的DED圖，顯示了強烈的DED信號主要集中在Zr6節點中，而其他區域的DED信號較弱。第二和第五行展示了Zr6節點中一個Zr原子的DED圖，而第三和第六行展示了Fe卟啉區域的DED圖。這些DED圖顯示了在不同時間延遲下的結構變化。

例如，在0.1 ps時，Zr原子附近顯示出負密度，伴隨著兩個沿著d軸方向的正密度，表明Zr原子在這個方向上的無序性進一步增加。 此外，CO配體和Fe原子也顯示出負密度，表明CO解離和Fe原子從原始位置的位移。隨著時間的推移，DED圖中的密度增強，且Zr和Fe原子周圍的各向異性特征逐漸減弱。這些信息揭示了PCN–224(Fe)–CO在光誘導條件下的結構動態變化，並有助于進一步理解該材料的光響應性能。

圖3展示了PCN–224(Fe)–CO在不同結構物種下的物種相關的差異電子密度（SADED）圖和其動力學。爲了理解光誘導條件下晶體結構的動態變化，研究者利用所獲得的時間常數構建了動力學模型，並從中提取了每個結構物種的SADED圖。SADED圖顯示了三個主要結構物種：振蕩結構（Iosc）、瞬態結構（Itr）和振動加熱結構（Ihot）。在Iosc的SADED圖中，觀察到Zr6節點和FeCO位點的各向同性的正密度，暗示著Zr原子和Fe原子的振蕩運動。而在Itr的SADED圖中，出現了明顯的各向異性特征，包括Zr原子沿著d軸方向進一步無序以及Fe原子由于CO光解離而發生位移的情況。

最後，在Ihot的SADED圖中，FeCO和Zr原子周圍的負密度被各向同性的正密度所包圍，暗示著振動加熱結構下的晶體結構特征。 通過對SADED圖的時間剖析，研究者發現了與熱貢獻相關的指數時間常數，這有助于理解振動加熱結構的形成機制。這些結果對于深入理解光誘導條件下MOF晶體結構的動態變化至關重要。SADED圖提供了晶體內部結構動態變化的直觀描述，爲設計和調控MOF材料的光響應性能提供了重要的指導和參考。動力學模型的建立和SADED圖的分析爲研究光誘導反應過程中的結構動態提供了有力的工具，有助于揭示分子水平上的反應機制和動態過程。

爲了分析三種結構物種的結構，研究者使用外推圖進行了結構分析。外推圖的生成基于三個因素：光轉換産率、SADEDs的結構因子以及基態的結構因子。研究者通過對SADEDs的結構因子和基態的結構因子進行線性外推，得到了三種結構物種的結構因子，進而通過結構精修獲得了相應的原子結構。圖4展示了三種結構物種的外推圖和精修結構，分爲Zr6節點區域和FeCO位點區域。 外推圖的關鍵數據如下：黃色等值面用于展示結構物種的電子密度分布，對應于2σ。

在Zr6節點區域，綠色和紫色球分別代表基態結構和三種結構物種中金屬原子Zr和Fe的位置。結構分析揭示了三種物種的顯著特征：在Itr結構中，Fe原子的圓頂增加了0.119 Å，與CO光解發生時一致；在Iosc結構中，Fe原子呈垂直振蕩狀態；而Ihot結構與基態類似，只有輕微的鍵長變化。此外，Zr6節點中Zr原子的結構變化與Fe原子的平面外圓頂運動呈強烈的正相關關系。這些結論有助于進一步理解MOF的光誘導結構動態，並爲設計更具響應性和可控性的材料提供了重要參考。

在本研究中，研究者通過時間分辨序列X射線衍射(TR-SFX)技術揭示了PCN–224(Fe)–CO在光激發下發生的三種不同的結構變化路徑。圖5概述了這些結構變化路徑。研究的主要目的是了解光激發後PCN–224(Fe)–CO的分子結構動態，以便更深入地了解其光響應行爲和反應機制。圖5展示了PCN–224(Fe)–CO在光激發過程中的結構動態。在早期時間延遲下，Fe卟啉和Zr6節點表現出有序的各向異性運動，包括相幹振蕩和瞬時結構變化。

隨後，在較晚的時間延遲下，它們變得失序，形成振動熱構型。這一發現對于理解光激發下MOF材料的結構動態至關重要。 具體地，圖5中展示了PCN–224(Fe)–CO在光激發後的三種不同結構狀態：相幹振蕩狀態(Iosc)、瞬時結構狀態(Itr)和振動熱結構狀態(Ihot)。這三種結構狀態分別在圖中以示意圖展示，其中Iosc的SADED圖顯示了Fe和Zr原子之間的有序振蕩運動，而Itr則顯示了Fe卟啉的增強拱形運動和Zr6節點的失序運動。此外，Ihot則表現出各向同性的結構運動。這些結構狀態的演化路徑揭示了PCN–224(Fe)–CO在光激發後的分子構型變化。

總結展望

本研究通過時間分辨晶體學(TR-SFX)方法，首次揭示了金屬有機骨架材料(MOFs)在光激發下的結構動態。研究發現了PCN–224(Fe)–CO在光激發下出現的三種主要結構變化路徑，包括有序振蕩、瞬時結構形成和振動熱結構，這爲我們深入理解MOF材料在光響應應用中的性能提供了新的見解。特別值得注意的是，在光激發下，Fe和Zr原子之間發生的有序振蕩行爲，這是以往研究中很少直接觀察到的。 此外，振動熱結構的形成也爲我們提供了關于MOF材料在光激發後如何逐漸失去有序性，呈現出更廣泛的結構變化的重要信息。這些發現不僅拓展了對MOF材料的認識，還爲設計和優化光響應性能的MOF材料提供了新的啓示。此外，本研究還證明了TR-SFX方法在研究化學系統中的潛力，爲將來更廣泛地應用于各種化學系統的動態研究奠定了基礎。

文獻信息

Kang, J., Lee, Y., Lee, S. et al. Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography. Nat. Chem. (2024). 10.1038/s41557-024-01460-w