合成氨已經塑造了我們現代文明，並且將繼續在我們地球的未來發揮關鍵作用，因爲氨是生産肥料、聚合物、藥品和精細化學品的原料。目前，工業上合成氨是通過哈伯-博施（Haber-Bosch）過程，使用鐵基催化劑在高溫高壓條件下進行（即350-450攝氏度和100-200巴）和使用化石資源産氫，這貢獻了全球約1.3%的二氧化碳排放量。
哈伯-博施過程要求非常高的壓力，並需要巨額的資本投資和大型的中心化工廠，而肥料的利用則是分散化的。隨著可再生電力價格的下降，電化學合成氨提供了在小型設備中進行分散化肥料生産，並具有和分散式可再生電力源相結合的潛力。這一發展有望降低偏遠地區肥料的成本。迄今爲止，利用氮氣和水作爲原料，並由可再生能源驅動在常溫常壓下進行電化學合成氨的最有前景和可靠的方法之一是在非水溶劑中進行锂介導氮氣還原反應（Li-NRR）。1930年，Fichter等人首次在醇溶液中的鹵化锂中探索了Li-NRR。
1993年，Tsuneto等人使用四氫呋喃（THF）和少量乙醇（EtOH）作爲電解液進一步研究了Li-NRR。2019年，丹麥科技大學Ib Chorkendorff院士課題組提出了一個嚴格的程序，通過氣體純化和定量同位素測量來避免陽性數據，驗證了在Li-NRR過程中産生的氨是來自氮氣還原。此後，已提出了許多提高Li-NRR系統性能的策略。最近，在壓力爲15 bar或20 bar的間歇性反應器中實現了高電流密度（-1 A cm-2）和接近100%的産氨法拉第效率，但溶劑在陽極被氧化來提供合成氨所需的質子。通常情況下，到目前爲止發表的大多數Li-NRR研究都使用犧牲性溶劑作爲質子源。
然而，爲了現實的可行性，質子必須來自氫（或水），因此丹麥科技大學Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士課題組已提出將氫氧化反應（HOR）作爲Li-NRR系統的陽極反應（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），以提供可持續的氫源。在一個連續流反應器中，通過NRR與HOR在常壓和常溫下耦合，實現了61%的産氨法拉第效率。使用原位同位素標記質譜揭示了氨中的氫來自陽極氫氣氧化，詳細可參考之前推送。
一般來說，Li-NRR過程包含三個步驟來産生氨。首先，Li+在陰極上被電化學還原成金屬锂，並能夠表面解離N2生成锂表面氮化物，該物質由質子穿梭劑（Proton Shuttle，例如EtOH）質子化，釋放氨和釋放Li+循環使用。質子穿梭劑對Li-NRR系統的性能具有決定性影響。質子穿梭劑的篩選最早由Krishnamurthy等人在兩室電化學電池中進行，通過使用多孔Daramic分離器在通過7.2 C的電量（6分鍾）後進行。 他們發現1-丁醇是最有效的質子穿梭劑（産氨法拉第效率爲15.6%），苯酚（PhOH）是沒有活性的質子穿梭劑（氨法拉第效率爲0%）。Kamlet-Taft參數被用作描述符來解釋對氨産生活性的影響。隨後的研究解釋了質子穿梭劑對性能的影響是由于質子穿梭物改變了固體電解質界面（SEI）的性質。Suryanto等人發現膦基離子液體（[P6,6,6,14][eFAP]）可以通過與乙酸化學反應來再質子化膦陽離子，但尚未在真正的Li-NRR過程（NRR耦合HOR）中進行檢驗。在15 bar的間歇性反應器中，使用雙(三氟甲基磺酰)氨基锂（LiTFSI）作爲锂鹽進行質子穿梭劑篩選。上述這些質子穿梭劑篩選工作嘗試將質子穿梭劑的pKa與Li-NRR的性能相關聯，但相關性並不強。
到目前爲止，還沒有實驗研究在陽極側耦合HOR的Li-NRR過程中篩選質子穿梭劑。因此，質子穿梭劑是否實際上能夠將HOR生成的質子輸送到陰極參與氨的生産仍然未知。質子穿梭在Li-NRR過程中的質子轉移過程中起著關鍵作用，但是Li-NRR過程中的結構-活性關系和質子穿梭劑的作用仍然缺乏深入的理解，對于在實際Li-NRR系統中有效質子穿梭劑的結構-活性關系和設計原則尚未確立。
基于這一難題，丹麥科技大學Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士課題組在連續流反應器中進行了質子穿梭劑篩選實驗，在經過700 C的電量（超過2.5小時）後，在陽極耦合HOR。提出了如何證明質子穿梭劑的有效性通用程序，並在實際Li-NRR過程中建立了有效質子穿梭劑的設計原則。
與先前的研究相反，發現苯酚（PhOH）可以在常壓和常溫下實現72 ± 3%的最高法拉第效率和15 ± 1%的能量效率，超過了之前常用的乙醇。實驗和理論傳質模型構建了質子穿梭劑的構效關系，Li-NRR性能依賴于質子穿梭劑的pKa（THF中的計算值）和其擴散系數。這一發現爲锂介導電化學合成氨中高效質子穿梭劑的合理設計原則提供了一個全面的框架。
相關工作以《Phenol as Proton Shuttle and Buffer for Lithium-mediated Ammonia Electrosynthesis》爲題在《Nature Communications》上發表論文。
圖文介紹
如圖1所示，在陽極PtAu催化劑上進行氫氣氧化反應（HOR）産生質子，這些質子(H+)與質子穿梭劑去質子化的形式（B-）結合形成質子穿梭劑的質子化形式(BH)，隨後其質子化形式（BH）擴散到陰極，質子化金屬锂表面的氮化物，釋放出氨和去質子化的形式（B-）的質子穿梭劑得以再生。質子穿梭劑在Li-NRR過程中的特定作用和涉及的反應，決定對有效質子穿梭劑的一些要求和設計原則：
（1）質子穿梭劑應包含能夠給予/接受質子的功能基團（例如，-OH，-COOH和-CHO-）或特定的基團（例如，α氫原子和-CH2-）。
（2）質子穿梭劑在電解液中應具有適當的pKa，即在質子化能力和最小化副反應（如氫氣析出反應（HER））之間達到平衡。如果質子穿梭劑的pKa太小（酸性較強），它將與金屬锂直接反應，阻礙N2的活化，或導致在陰極上競爭性HER反應占主導地位。相反，如果質子穿梭劑的pKa太大（酸性較弱），其質子化能力將減弱，導致對锂表面的氮化物或分離的氮原子不能不充分質子化。
（3）質子穿梭劑應具有形成陰極上的功能性SEI層的能力，使質子和锂離子能夠通過SEI擴散。例如，EtOH在形成SEI層方面起著重要作用。
（4）質子穿梭劑的去質子形式（B-）應具有良好的電化學穩定性和化學穩定性。質子穿梭劑的高穩定性有助于抑制副反應，並確保操作系統的整體穩定性。
（5）質子穿梭劑應展現出最佳的擴散速率，以有效地控制锂氮化物表面可用質子的濃度。位阻效應和氫鍵作用都可以顯著影響電解液中質子穿梭劑的擴散速率。
（6）質子穿梭劑和Li-NRR系統應彼此具有優異的兼容性。例如，質子穿梭劑不應中毒HOR催化劑。由于擔心陽極催化劑的毒化問題，在該研究中避免測試硫醇作爲質子穿梭劑。
圖1. 在陽極耦合HOR的連續流反應器中質子穿梭劑篩選
基于這些有效質子穿梭劑的設計原則，包括醇類、胺類、酚類、膦铵鹽和羧酸在內的各類質子穿梭劑篩選實驗是常溫常壓下在連續流反應器中進行，反應器配備有效面積爲25 cm2的氣體擴散電極，在實驗中唯一的變量是質子穿梭劑的不同，其他測試條件均相同，采用電位脈沖法（-6 mA cm-2持續1分鍾，然後0 mA cm-2持續1分鍾），通過總電量爲700 C，獲得質子穿梭劑的法拉第效率。在電解液中不添加質子穿梭劑時，約60%的氨是從電極沉積物中産生，這意味著H2O、THF以及THF中的雜質是相對較弱的質子穿梭劑。
有幾個有趣的現象：
（1）當較大的基團被取代時，FE顯著下降，這可從化合物2與6以及5與7的比較中得到證實。
（2）吡啶8和質子海綿11等胺類雖然具有堿性基團，但不能輕易地提供或接受質子，因此是較差的穿梭劑。
（3）膦基離子液體（[P6,6,6,14][eFAP]）的FE較低，不能及時質子化所産生的锂氮化物，這可能歸因于其難以攜帶質子和較低的擴散速率，與之前在間歇性反應器中的報道不同（Science, 2021, 372, 1187-1191.）。
（4）在評估的各種質子穿梭劑中，苯酚在37 mM的最佳濃度下，在Li-NRR過程中獲得了最高的FE爲72 ± 3%，與之前在間歇性反應器中得到的結論相反（ACS Cent. Sci., 2021, 7, 2073-2082.）。
隨後，將更多的實驗以研究苯酚作爲質子穿梭劑爲例，建立證明質子穿梭劑的有效性通用程序。之前的工作中進行了Li-NRR的定量15N2同位素標記實驗（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），因此，本文未展示同位素標記實驗。 如圖2a所示，苯酚的恒電流曲線表明，其平均陽極電位和陰極電位分別約爲0.7 V和-3.6 V，FE依賴于苯酚的濃度，當在37 mM的最佳濃度下時，FE爲72 ± 3%（圖2b）。這種濃度依賴性是由于苯酚中存在的質子直接影響了Li-NRR系統中可用質子的濃度。與不使用質子穿梭劑相比，使用苯酚産生的氨主要分布在氣相和電解液中，占總生成氨的90%以上（圖2c）。
在沒有質子穿梭劑的情況下，陰極的靜息電位爲-3 V vs. Pt，這可以作爲在質子穿梭劑存在的情況下的靜息電位的基准。當將化合物2與6、5與7、18與19以及12與13進行比較時，當質子穿梭劑被較大的基團取代時，電極沉積物中氨的比例更高（即質子穿梭劑無法及時質子化LiNxHy而導致LiNxHy在陰極表面積累），這種更高的電極沉積物中氨比例表明質子穿梭劑的質子化能力較低，這也反映在OCV期間靜息電位接近-3 V vs. Pt。
圖2. 使用苯酚(a-c)和苯酚锂(d-f)作爲質子穿梭劑進行锂介導電化學合成氨的性能
爲了進一步證明質子穿梭劑在Li-NRR過程中轉移質子的能力，作者提出了一種使用質子穿梭劑的去質子化形式（B-）評估其質子轉移能力的程序。此外，當確定了最有效的質子穿梭劑後，作者建議使用原位同位素標記的質譜（即氘氣D2氧化反應）來確認生成的氨中的氫來自于HOR。
首先，苯酚被替換爲苯酚锂（PhOLi）以評估其在Li-NRR過程中的性能。如圖2d所示，苯酚锂的CP顯示其陽極和陰極電位與圖2a中所示的相一致。與苯酚不同，苯酚锂的FE不受苯酚锂濃度的影響，這表明了電解液中可用質子濃度僅受HOR的電流密度影響。值得注意的是，在50 mM的苯酚锂濃度下實現了74 ± 2%的FE，這與苯酚的最佳濃度下的性能非常接近。這些結果直接證明了質子穿梭劑的去質子化形式PhO-離子在真實的Li-NRR過程中作爲質子轉移的質子穿梭劑。
原位同位素標記質譜技術是爲了證明質子穿梭劑的質子轉移能力而提出的程序中的另一個必要實驗。原位同位素標記實驗是在連續流反應器中進行的，其中在陽極側發生了氘氣（D2）氧化反應，産生D+，以檢測質子穿梭劑（苯酚）是否能將D+轉移到陰極産物（圖3）。原位同位素標記質譜在陰極側測量含氘（D）和氫（H）的産物。
最初，陰極被新鮮電解質包圍，導致H含量較高的産物如NH3和NH2D占主導地位（圖3b）。正如預期的那樣，隨著實驗的進行，越來越多的D含量的産物被生成，最終導致完全氘化氨（ND3）占主導地位（圖3c）。這些結果明確表明了苯酚的質子穿梭能力，可以將質子從HOR轉移到陰極産物中。在初始階段，苯酚被完全質子化爲H，導致生成含H的産物。當形成去質子化形式（PhO-）時，PhO-可以被D+再質子化。隨後，PhOD可以質子化表面锂氮化合物，生成ND3。
圖3. 以苯酚作爲質子穿梭劑的同位素標記（D2氧化）原位質譜
爲進一步闡明去質子化形式（PhO-）在Li-NRR過程中與質子相互作用的能力，進行了電化學測試前後電解液的1H NMR表征。如圖4a所示，去質子化形式（PhO-）作爲質子受體，有效地質子化了來自HOR的質子，形成苯酚（PhOH）。隨後，苯酚與LiNxHy發生反應釋放氨，並再生去質子化形式（PhO-）。電化學測試前後PhOLi和PhOH的1H NMR是NMR分析的基准（圖4b）。定量NMR測量表明，電化學測試後苯酚的量幾乎保持不變。這表明在Li-NRR過程中不會發生顯著的分解或消耗苯酚。
值得注意的是，經過電化學測試後，幾乎所有的苯酚锂都通過質子化轉化爲苯酚（圖4c）。這種從苯酚锂到苯酚的轉化表明了苯酚锂在Li-NRR過程中的有效質子轉移能力。綜合上述的一系列實驗，包括在Li-NRR過程中檢驗苯酚锂的質子轉移能力、原位同位素標記質譜和NMR分析，都有力證明了苯酚作爲質子穿梭劑的質子傳輸能力。
圖4. 證明苯酚根離子的質子傳輸能力
a，锂介導合成氨中苯酚的質子傳遞過程示意圖； b，電化學測試前苯酚锂在四氫呋喃中的1H NMR； c，使用苯酚锂作爲質子穿梭劑，電化學測試後的電解液的1H NMR 此外，當乙酸被用作質子穿梭劑時，氨的法拉第效率僅爲22% ± 2%，主要是由于競爭性HER占主導。當苯酚锂（37 mM）與乙酸（37 mM）的混合物被用作質子穿梭劑時，氨的法拉第效率提高到了31% ± 1%。在添加相同量的苯酚锂後，只有少量的苯酚锂發生轉化爲苯酚。然而，觀察到了競爭性HER電流的顯著減少，這些結果表明了苯酚锂的質子緩沖能力。因此，10%的FE提升可能歸因于苯酚锂的質子緩沖能力（即降低電解質中可用質子的濃度），有效地減輕了競爭性HER的不利影響。
圖5. 質子穿梭劑去質子化形式(乙醇根離子和苯酚根離子)的穩定性
一個高效質子穿梭劑的關鍵要求是質子穿梭劑的去質子化形式（B-）在Li-NRR過程中應表現出優異的電化學穩定性和化學穩定性。作者選擇了最常用的乙醇作爲參考進行穩定性比較。圖5a和5b分別說明了乙醇和苯酚的去質子化反應。
衆所周知，由于苯環的共轭效應，苯氧根離子比乙氧根離子更穩定，這得到了從密度泛函理論（DFT）計算中得出的靜電勢能圖的證明（圖5c和5d），與乙氧根離子相比，苯氧根離子的氧原子上的負電荷較少。當乙醇锂（EtOLi）被用作質子穿梭劑時，實現的法拉第效率僅爲26 ± 1%，明顯低于苯酚锂的法拉第效率（74 ± 2%）。乙醇锂性能較低的原因可能歸因于乙氧根離子相對于苯氧根離子的相對較低穩定性。 乙醇和苯酚的電化學穩定性在水溶性電解液中進行了研究。在相同的實驗條件下，苯酚的氧化電流密度顯著小于乙醇，苯酚表現出了更優越的電化學穩定性，這與先前的研究結果一致。這些發現強調了苯酚作爲實際Li-NRR過程中高效質子穿梭劑的電化學穩定性和化學穩定性。
圖6. Li-NRR性能對質子穿梭劑 pKa 和擴散系數的依賴性
基于反應條件下锂介導體系的動力學性質，作者采用了完全傳質控制的模型來模擬Li-NRR系統。該模型解釋了質子穿梭劑濃度與NH3選擇性之間的火山型曲線關系，並預測在N2與H+通量平衡處的最佳FE的趨勢，其合理性已經得到實驗的驗證。H+通量取決于質子穿梭劑的濃度和種類，對于pKa較低的酸性穿梭劑，例如乙酸，質子從陽極到陰極的轉運要容易得多，從而在相同濃度下導致質子通量值較大，因此在H+-速控區域中氨的FE增加，而在N2-速控區域中FE減少，如圖6a所示。去質子化形式（B-）無法貢獻于電解液中的質子濃度，因此在進一步增加濃度時，可以保持最佳性能，與實驗觀察一致（圖2e）。
在特定的質子穿梭劑濃度下，新的火山圖能夠闡明質子穿梭劑pKa的影響。准確評估THF中pKa對于量化質子穿梭劑影響至關重要。作者采用溶劑校正的DFT來計算pKa。將計算得到的pKa應用于傳質模型中，作者發現單一描述符pKa不能完全解釋質子穿梭劑對Li-NRR的影響。例如，苯酚和1-萘酚的pKa值非常接近（29.24 vs. 29.70），但在FE性能上有明顯差異（72% vs. 30%）。
考慮到苯酚和1-萘酚之間的大小差異，可以將質子穿梭劑的擴散性作爲性能的第二個描述符。在特定的pKa值下，擴散性能較差的質子穿梭劑將同時具有較慢的質子擴散速度，需要通過增加其濃度進行補償。pKa和擴散系數對FE的協同作用如圖6b所示，其中最佳的FE將需要酸性但受輸運限制的質子穿梭劑或堿性但輸運速度快的質子穿梭劑，這與實驗發現一致。
總結
總之，在連續流反應器中進行了Li-NRR過程中（陽極耦合HOR）的質子穿梭劑篩選。質子穿梭劑在Li-NRR過程中起著關鍵作用，將陽極處HOR産生的質子轉移到陰極，耦合到NH3中。作者提出了通用的程序來驗證Li-NRR中質子穿梭劑的有效性，並建立了用于開發實際Li-NRR過程中高效質子穿梭劑的設計原則。 通過這個程序，作者證明了苯酚在Li-NRR過程中表現出優異的質子轉移能力和穩定性。此外，苯酚的産氨法拉第效率高達72% ± 3%，這是在常溫條件下實現的Li-NRR中最高的氨選擇性之一。苯酚的去質子化形式（PhO-）被證明是Li-NRR過程中質子轉移的主要載體。理論計算和微觀動力學建模的結合提供了對Li-NRR過程中質子穿梭機制的理解，這些發現有助于理解實際Li-NRR應用中高效質子穿梭劑的機理方面和設計原則，最終爲可持續和環境友好的氨生産方法的發展鋪平了道路。
作者信息
1. 第一作者:
付先彪，現爲丹麥科技大學物理系瑪麗·居裏研究員（合作導師爲丹麥兩院院士Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士），瑪麗·居裏學者（2022）。2016年畢業于中南大學應用化學專業，2021年在電子科技大學獲得博士學位（導師：康毅進教授），曾在美國西北大學和約翰斯·霍普金斯大學博士留學3年。研究方向爲能源的化學儲存與催化轉化以及能源的高效清潔利用，即將電能轉化爲化學能並儲存在化學品（燃料）中，尤其是電化學合成氨、電合成燃料和電催化有機合成，以及電催化、模型催化劑的精准合成及合成機理探究、流動電解池/膜組件電解池的設計和熱催化選擇性加氫/氧化。在國際期刊發表同行評閱SCI收錄論文30余篇，其中以第一作者（含共一）在Science、Nature Materials、Nature Catalysis和Nature Communications等國際期刊發表學術論文16篇。引用次數超1900，H指數影響因子爲18。獲得了Materials Today Catalysis期刊第一屆新星獎。研究成果被麻省理工科技評論、美國科學促進會EurekAlert！和Phys.org等知名科技媒體報道。目前主持歐盟瑪麗·居裏學者項目1項（180 萬，資助率約13%），申請國家發明專利4項(授權3項)、國際專利2項（授權1項）；擔任Materials Horizons、eScience、Nano Research、Applied Research、Advanced Sensor and Energy Materials和Materials Today Catalysis等期刊青年編委，擔任Adv. Mater.和Energy Environ. Sci.等多個期刊審稿人。2016年創建“催化開天地”公衆號並擔任主編（每日閱讀量超1萬次）。
徐奧妮，悉尼大學化學與生物分子工程系講師，入選悉尼大學首批Sydney Horizon Fellowship。博士畢業于北京科技大學，期間在加州大學伯克利分校、多倫多大學交換，長期從事電化學理論計算和應用研究，後于2021-2023年在丹麥科技大學（DTU）Jens Nørskov課題組從事博士後研究，課題爲多尺度理論電化學模擬。以（共同）第一作者在Nature Catalysis, Nature Communications (x5), JACS(x2)等期刊發表論文50余篇。
2. 通訊作者/合作導師
Ib Chorkendorff，丹麥科技大學物理系教授，丹麥皇家科學院院士和工程院院士，英國皇家化學會會士，Villum可持續燃料與化學科學中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎”。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生産/轉化和環境保護。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發表論文410余篇，論文被引78,000余次，h-index 109，獲得國際專利22項，出版了催化領域的經典教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，連續入選Clarivate全球高被引科學家名單。
Jens K. Nørskov，丹麥科技大學物理系教授，丹麥國家研究基金會主席，丹麥皇家科學院院士和工程院院士，美國國家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學Leland T. Edwards教授，斯坦福大學SUNCAT界面科學與催化中心創始人(2010-2018)，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎”。Nørskov教授主要從事催化基礎理論的相關研究，從電子層面出發，對催化反應規律進行描述，爲催化劑的設計做出了很多傑出貢獻，近年來，在軟件開發、算法研究、合成氨和燃料電池領域均有重大進展。他提出的d-band center理論是目前計算化學領域應用最廣泛的經典理論之一，推動了電催化領域的發展。目前，已在Science, Nature等期刊發表論文600余篇，被引次數高達23萬+，h-index 224。
文獻信息
Phenol as Proton Shuttle and Buffer for Lithium-mediated Ammonia Electrosynthesis, Nature Communications, (2024).
